氣相色譜頂空進(jìn)樣器參數(shù)優(yōu)化

靜態(tài)頂空（SHS）-氣相色譜法是適合測(cè)定固體或基體復(fù)雜的液體如：血液、涂料和污泥中揮發(fā)性物質(zhì)的技術(shù)。
    使用SHS時(shí)，一般需要將樣品置于密封的容器中，在受控的水浴上（中）仔細(xì)加熱，直至揮發(fā)性物質(zhì)在氣液（固）兩相中的濃度達(dá)到平衡。欲分析的化合物的濃度在兩相之間的分配系數(shù)如下式所示：
    K = Cl  / Cg
    其中： Cl和Cg分別為平衡時(shí)揮發(fā)性物質(zhì)在液相和氣相中的濃度1。移取氣相中整數(shù)體積的氣體注入氣相色譜中。
    本文將介紹在一般的分析中選擇zen優(yōu)化的參數(shù)時(shí)所能獲得的zen大精密度和靈敏度。討論的參數(shù)如下：
1．樣品制備步驟
2．頂空進(jìn)樣器的控制參數(shù)：
a．樣品平衡時(shí)間和平衡時(shí)樣品的攪拌震蕩效果
b．頂空瓶和傳輸線的溫度。
    以下所有的比較實(shí)驗(yàn)都采用Varian公司的頂空進(jìn)樣器“Genesis”來(lái)進(jìn)行。
    此處所討論的數(shù)原理都適合簡(jiǎn)單的頂空氣相色譜，即那些使用氣密性注射器從密封的頂空瓶中手動(dòng)抽取氣體的進(jìn)樣器。
    Genesis自動(dòng)頂空進(jìn)樣器相比于手動(dòng)技術(shù)能夠提供多的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)軟件用戶能夠建立四方法。用戶能夠?qū)θ魏畏椒ㄖ械哪硞€(gè)參數(shù)進(jìn)行編輯，而頂空進(jìn)樣器則按照些參數(shù)進(jìn)行自動(dòng)設(shè)定。之后氣相色譜按照被分析物質(zhì)的特點(diǎn)進(jìn)行分析條件的zen優(yōu)化。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是自動(dòng)建立方法，包括自動(dòng)分析50個(gè)樣品、每個(gè)樣品恒定加熱以及通過(guò)加熱的定量環(huán)來(lái)移取氣體，確保結(jié)果的重復(fù)性。

使用儀器
    儀器：帶有Varian Genesis自動(dòng)頂空進(jìn)樣器的Varian3400氣相色譜。安裝有SPI進(jìn)樣器和FID檢測(cè)器。SHS系統(tǒng)的傳輸線直接連接到SPI的載氣輸入口，并由Genesis的流量控制器控制色譜柱的流量。帶有應(yīng)用功能擴(kuò)展包的GC Star工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。
色譜柱：
    30m×0.32mm涂有膜厚為0.5µm的聚乙烯醇（DB-WAX）固定液，Varian貨號(hào)：
    JW-123703-30
    30m×0.53mm涂有膜厚為1.5µm的聚甲基硅氧烷（DB-1）固定液，Varian貨號(hào)：
    JW-125103-20
    頂空進(jìn)樣器：
    頂空瓶22ml，定量管500μL

影響頂空結(jié)果的參數(shù)
    樣品制備：雖然靜態(tài)頂空對(duì)樣品的制備要求很低，但仍有些步驟能夠提高靈敏度和精密度。
    進(jìn)行頂空分析的樣品都含有揮發(fā)性物質(zhì)，所以在進(jìn)行樣品處理時(shí)要避免此類物質(zhì)的損失。將樣品裝滿容器可以避免揮發(fā)損失。從樣品容器中取樣之前，需要先對(duì)頂空瓶和傳輸線進(jìn)行吹掃。
    頂空瓶中氣液兩相的體積比是影響靈敏度的一個(gè)參數(shù)。本文只討論水溶液中的有機(jī)物在氣液兩相的相對(duì)濃度，而此參數(shù)的影響遠(yuǎn)超過(guò)本文所討論的內(nèi)容。從圖一的曲線我們可以看出當(dāng)分配比（K）很小的時(shí)候，氣液兩相的比例是非常重要的。
    隨著樣品體積的增加，比面積則變小。因此大體積的樣品在傳輸時(shí)就能減少揮發(fā)性物質(zhì)的損失，結(jié)果的精密度更佳。
    對(duì)于那些在水中分配比很高的樣品，通過(guò)加入鹽能夠降低分配比進(jìn)而提高靈敏度。另一方面，對(duì)于非水溶性的樣品如土壤，可以通過(guò)加入水將非水溶性的有機(jī)物質(zhì)驅(qū)趕到氣相中。
    由Genesis控制的參數(shù)：當(dāng)樣品制備方法建立之后，用戶需要權(quán)衡Genesis控制的參數(shù)。樣品和傳輸線的溫度、平衡時(shí)間和平衡時(shí)的攪拌效果都是非常重要的。利用方法優(yōu)化和Genesis的方法時(shí)間特性表，能夠?qū)@些參數(shù)進(jìn)行自動(dòng)研究。
本研究中討論兩個(gè)樣品——樣品1為工業(yè)和環(huán)境實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)的水中有機(jī)物，樣品2為從肇事司機(jī)的血液樣本中濃縮出的含有乙醇和正丙醇（內(nèi)標(biāo)）的水溶液。以上分析方法的細(xì)節(jié)請(qǐng)參見相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)。2，3表1列出了采用一系列方法測(cè)定樣品1中揮發(fā)性物質(zhì)的結(jié)果。設(shè)定的參數(shù)包括：平衡時(shí)間（無(wú)攪拌）、攪拌時(shí)間、閥和傳輸線溫度和樣品溫度。從表中可以看出使用攪拌能使響應(yīng)值更快達(dá)到平衡。另外采用攪拌，總的響應(yīng)值相比之下也較高。
    增加樣品溫度很明顯對(duì)水溶性的1，4-二氧六環(huán)（高分配比）的響應(yīng)值有利，但對(duì)于TCE（三氯乙烯）和苯則相反，其實(shí)這兩類物質(zhì)的氣相濃度只與分配比有關(guān)而增加樣品溫度本質(zhì)上是無(wú)影響的。閥和傳輸線溫度一般稍高于樣品溫度以免揮發(fā)性物質(zhì)冷凝，但過(guò)高的溫度不僅無(wú)用而且還使三種物質(zhì)的響應(yīng)值都下降。這是因?yàn)楦邷厥箻悠窔怏w體積膨脹，進(jìn)入定量管的相對(duì)濃度變小所致。
    圖3所示的是在充分的平衡時(shí)間的情況下比較攪拌和不攪拌的響應(yīng)值，可見攪拌的精密度更佳。
    總之，復(fù)雜基體中的揮發(fā)性物質(zhì)的分配比決定了靜態(tài)頂空參數(shù)的優(yōu)化方法。對(duì)于所有的樣品，在短時(shí)間內(nèi)攪拌能獲得zen大的靈敏度和精密度。